Факторы агрегативной устойчивости коллоидных систем. Виды коагуляции коллоидных систем

Различают термодинамические и кинетические факторы устойчивости,

К термодинамическим факторам относятся электростатический, адсорбционно-соль­ват­ный и энтропийный факторы.

Электростатический фактор обусловлен существованием на поверхности частиц дисперсной фазы двойного электрического слоя. Главные составляющие электростатического фактора - это одноимённый заряд гранул всех коллоидных частиц, значение электрокинетического потенциала, а также уменьшение межфазного поверхностного натяжения вследствие адсорбции электролитов (особенно в тех случаях, когда электролитами являются ионогенные ПАВ).

Одноимённый электрический заряд гранул приводит к взаимному отталкиванию сближающихся коллоидных частиц. Причём на расстояниях, превышающих диаметр мицелл, электростатическое отталкивание обусловлено, главным образом зарядом противоионов диффузного слоя. Если же быстро движущиеся частицы сталкиваются друг с другом, то противоионы диффузного слоя, будучи относительно слабо связанными с частицами, могут сместиться, и в результате соприкоснутся гранулы. При этом главную роль в силах отталкивания играет электрокинетический потенциал. А именно, если его значение превышает 70 – 80 мВ, то налетающие друг на друга в результате броуновского движения частицы не смогут преодолеть электростатический барьер и, столкнувшись, разойдутся и агрегации не произойдёт. О роли поверхностного натяжения, как термодинамического фактора устойчивости, говорилось в главе 1.

Адсорбционно-сольватный фактор связан с гидратацией (сольватацией) как самих частиц дисперсной фазы, так и адсорбированных на их поверхности ионов или незаряженных молекул ПАВ. Гидратные оболочки и адсорбционные слои связаны с поверхностью частиц силами адгезии. Поэтому для непосредственного соприкосновения агрегатов сталкивающиеся частицы должны обладать энергией, необходимой не только для преодоления электростатического барьера, но и превышающей работу адгезии.

Энтропийный фактор заключается в стремлении дисперсной фазы к равномерному распределению частиц дисперсной фазы по объёму системы в результате диффузии. Этот фактор проявляется, главным образом, в ультрамикрогетерогенных системах, частицы которых участвуют в интенсивном броуновском движении.

К кинетическим факторам устойчивости относятся структурно-механи­ческий и гидродинамический факторы.

Структурно-механический фактор связан с тем, что существующие на поверхности частиц гидратные (сольватные) оболочки обладают повышенной вязкостью и упругостью. Это создаёт дополнительное отталкивающее усилие при столкновении частиц – так называемое расклинивающее давление . В расклинивающее давление вносит вклад также и упругость самих адсорбционных слоёв. Учение о расклинивающем давлении было разработано Б. В. Дерягиным (1935).

Гидродинамический фактор связан с вязкостью дисперсионной среды. Он снижает скорость разрушения системы благодаря замедлению движения частиц в среде с большой вязкостью. Наименее выражен этот фактор в системах с газовой средой, а наибольшее его проявление наблюдается в системах с твёрдой средой, где частицы дисперсной фазы вообще лишены подвижности.

В реальных условиях устойчивость дисперсных систем обычно обеспечивается несколькими факторами одновременно. Наиболее высокая устойчивость наблюдается при совместном действии и термодинамических, и кинетических факторов.

Каждому фактору устойчивости соответствует специфический метод его нейтрализации. Например, действие структурно-механического фактора можно снять с помощью веществ, разжижающих и растворяющих упругие структурированные слои на поверхности частиц. Сольватация может быть уменьшена или вовсе исключена лиофобизацией частиц дисперсной фазы при адсорбции соответствующих веществ. Действие электростатического фактора значительно снижается при введении в систему электролитов, сжимающих ДЭС. Этот последний случай наиболее важен как при стабилизации, так и при разрушении дисперсных систем.

В данном разделе обсуждаются явления и процессы, обусловленные агрегативной устойчивостью дисперсных систем.

Прежде всего отметим, что все дисперсные системы в зависимости от механизма процесса их образования по классификации П.А.Ребиндера подразделяют на лиофильные, которые получаются при самопроизвольном диспергировании одной из фаз (самопроизвольное образование гетерогенной свободнодисперсной системы), и лиофобные, получающиеся в результате диспергирования и конденсации (принудительное образование гетерогенной свободнодисперсной системы).

Лиофобные системы по определению должны обладать избытком поверхностной энергии, если она не скомпенсирована введением стабилизаторов. Поэтому в них самопроизвольно идут процессы укрупнения частиц, т.е. происходит снижение поверхностной энергии за счет уменьшения удельной поверхности. Такие системы называют агрегативно неустойчивыми.

Укрупнение частиц может идти разными путями. Один из них, называемый изотермической перегонкой , заключается в переносе вещества от мелких частиц к крупным (эффект Кельвина). В результате мелкие частицы постепенно растворяются (испаряются), а крупные - растут.

Второй путь, наиболее характерный и общий для дисперсных систем, представляет собой коагуляцию (от лат, свертывание, затвердение), заключающуюся в слипании частиц.

Коагуляция в разбавленных системах также приводит к потере седиментационной устойчивости и в конечном итоге к расслоению (разделению) фаз.

Процесс слияния частиц получилназвание коалесценции .

В концентрированных системах коагуляция может проявляться в образовании объемной структуры, в которой равномерно распределена дисперсионная среда. В соответствии с двумя разными результатами коагуляции различаются и методы наблюдения этого процесса. Укрупнение частиц ведет, например, к увеличению мутности раствора, уменьшению осмотического давления. Структурообразование изменяет реологические свойства системы, возрастает ее вязкость, замедляется течение.

Устойчивая свободнодисперсная система, в которой дисперсная фаза равномерно распределена по всему объему, может образоваться в результате конденсации из истинного раствора. Потеря агрегативной устойчивости приводит к коагуляции, первый этап которой состоит в сближении частиц дисперсной фазы и взаимной их фиксации на небольших расстояниях друг от друга. Между частицами остается прослойка среды.

Обратный процесс образования устойчивой свободнодисперсной системы из осадка или геля (структурированной дисперсной системы) называется пептизацией.

Более глубокий процесс коагуляции приводит к разрушению прослоек среды и непосредственному контакту частиц. В итоге или образуются жесткие агрегаты из твердых частиц, или происходит полное слияние их в системах с жидкой или газообразной дисперсной фазой (коалесценция). В концентрированных системах образуются жесткие объемные твердообразные структуры, которые снова можно превратить в свободнодисперсную систему только с помощью принудительного диспергирования. Таким образом, понятие коагуляции включает в себя несколько процессов, идущих с уменьшением удельной поверхности системы.

Рис.33. Процессы, вызывающие потерю устойчивости дисперсных систем.

Агрегативная устойчивость нестабилизированных лиофобных дисперсных систем носит кинетический характер, и судить о ней можно по скорости процессов, вызываемых избытком поверхностной энергии.

Скорость коагуляции определяет агрегативную устойчивость дисперсной системы, для которой характерен процесс слипания (слияния) частиц.

Агрегативная устойчивость может носить и термодинамический характер, если дисперсная система не обладает избытком поверхностной энергии. Лиофильные системы термодинамически агрегативно устойчивы, они образуются самопроизвольно и для них процесс коагуляции вообще не характерен.

Лиофобные стабилизированные системы термодинамически устойчивы к коагуляции; они могут быть выведены из такого состояния с помощью воздействий, приводящих к избытку поверхностной энергии (нарушение стабилизации).

В соответствии с вышеизложенной классификацией различают термодинамические и кинетические факторы агрегативной устойчивости дисперсных систем. Так как движущей силой коагуляции является избыточная поверхностная энергия, то основными факторами, обеспечивающими устойчивость дисперсных систем (при сохранении размера поверхности), будут те, которые снижают поверхностное натяжение. Эти факторы относят к термодинамическим. Они уменьшают вероятность эффективных соударений между частицами, создают потенциальные барьеры, замедляющие или даже исключающие процесс коагуляции. Чем меньше поверхностное натяжение, тем ближе система к термодинамически устойчивой.

Скорость коагуляции, кроме того, зависит и от кинетических факторов.

Кинетические факторы, снижающие скорость коагуляции, связаны в основном с гидродинамическими свойствами среды: с замедлением сближения частиц, вытекания и разрушения прослоек среды между ними.

Различают следующие термодинамические и кинетические факторы устойчивости дисперсных систем.

1.Электростатический фактор заключается в уменьшении межфазного натяжения вследствие формирования двойного электрического слоя на поверхности частиц, а также в кулоновском отталкивании, возникающем при их сближении.

Двойной электрический слой (ДЭС) образуется при адсорбции ионогенных (диссоциирующих на ионы) ПАВ. Адсорбция ионогенного ПАВ может происходить на границе двух несмешивающихся жидкостей, например воды и бензола. Полярная группа молекулы ПАВ, обращенная к воде, диссоциирует, сообщая поверхности бензольной фазы заряд, соответствующий органической части молекул ПАВ (потенциалопределяющих ионов). Противоионы (неорганические ионы) формируют двойной слой со стороны водной фазы, так как сильнее с ней взаимодействуют.

Существуют и другие механизмы образования двойного электрического слоя. Например, ДЭС образуется на межфазной поверхности между водой и малорастворимым иодидом серебра. Если в воду добавить хорошо растворимый нитрат серебра, то образующиеся в результате диссоциации ионы серебра могут достраивать кристаллическую решетку AgI, т.к. они входят в ее состав (специфическая адсорбция ионов серебра). Вследствие этого поверхность соли заряжается положительно (избыток катионов серебра), а иодид-ионы будут выступать в качестве противоионов.

Следует также упомянуть о возможности образования двойного электрического слоя в результате перехода ионов или электронов из одной фазы в другую (поверхностная ионизация).

ДЭС, образующийся в результате описанных выше процессов пространственного разделения зарядов, имеет размытый (диффузный) характер, что обусловлено одновременным влиянием на его строение электростатического (кулоновского) и ван-дер-ваальсовского взаимодействия, а также теплового движения ионов и молекул.

Так называемые электрокинетические явления (электрофорез, электроосмос и др.) обусловлены наличием двойного электрического слоя на границе раздела фаз.

2. Адсорбционно-сольватный фактор состоит в уменьшении межфазного

натяжения при введении поверхностно-активных веществ (благодаря адсорбции и сольватации).

3. Энтропийный фактор, как и первые два, относится к термодинамическим. Он дополняет первые два фактора и действует в системах, в которых частицы участвуют в тепловом движении. Энтропийное отталкивание частиц можно представить как наличие постоянной диффузии частиц из области с большей концентрацией в область с меньшей концентрацией, т.е. система постоянно стремится к выравниванию по всему объему концентрации дисперсной фазы.

4. Структурно-механический фактор является кинетическим. Его действие обусловлено тем, что на поверхности частиц могут образовываться пленки, обладающие упругостью и механической прочностью, разрушение которых требует затрат энергии и времени.

5. Гидродинамический фактор снижает скорость коагуляции благодаря изменению вязкости и плотности дисперсионной среды в тонких прослойках жидкости между частицами дисперсной фазы.

Обычно агрегативная устойчивость обеспечивается несколькими факторами одновременно. Особенно высокая устойчивость наблюдается при совместном действии термодинамических и кинетических факторов.

Структурно-механический барьер, рассмотренный впервые П.А.Ребиндером, - это сильный фактор стабилизации, связанный с образованием на границах раздела фаз адсорбционных слоев, лиофилизующих поверхность. Структура и механические свойства таких слоев способны обеспечить весьма высокую устойчивость прослоек дисперсионной среды между частицами дисперсной фазы.

Структурно-механический барьер возникает при адсорбции молекул ПАВ, которые способны к образованию гелеобразного структурированного слоя на межфазной границе, хотя, возможно, и не обладают высокой поверхностной активностью по отношению к данной границе раздела фаз. К таким веществам относятся смолы, производные целлюлозы, белки и другие так называемые защитные коллоиды, являющиеся высокомолекулярными веществами.

Как указывалось в § 106, качественная особенность дисперсных систем состоит в их агрегативной неустойчивости.

Предотвращение агрегации первичных дисперсных частиц возможно в результате действия трех факторов устойчивости дисперсных систем: 1) кинетического, 2) электрического и 3) структурно-механического.

Необходимым условием слипания двух частиц дисперсной фазы является их сближение, достаточное для проявления сил притяжения. Если частота столкновений коллоидных частиц мала, то дисперсная система может быть устойчивой (кинетический фактор устойчивости). Это может иметь место при очень малой концентрации дисперсных частиц (например, в некоторых аэрозолях) или при очень большой вязкости дисперсионной среды (например, в дисперсных системах типа ).

Рис. 102. Схема перекрывания ионных атмосфер двух коллоидных частиц.

Большинство устойчивых дисперсных систем кроме дисперсной фазы и дисперсионной среды содержат еще компонент, являющийся стабилизатором дисперсности. Стабилизатором могут быть как ионы, так и молекулы, в связи с чем различают два механизма стабилизации дисперсных систем: электрический и молекулярно-адсорбционный (стр. 324),

Электрическая стабилизация дисперсных систем связана с возникновением двойного электрического слоя на границе раздела фаз. Такая стабилизация имеет основное значение для получения устойчивых лиозолей и суспензий в полярной среде, например в воде. В любом гидролизе все коллоидные частицы имеют одинаковый знак заряда. Однако коллоидная мицелла в целом электронейтральна в результате образования двойного электрического слоя. Поэтому электростатическое отталкивание между коллоидными частицами (электрический фактор устойчивости) возникает только при достаточном сближении, когда происходит перекрывание их ионных атмосфер (рис. 102). Потенциальная энергия электростатического отталкивания тем больше, чем больше перекрывание диффузных частей двойного электрического слоя коллоидных частиц, т. е. чем меньше расстояние между ними и чем больше толщина двойного электрического слоя.

Кроме электростатического отталкивания между коллоидными частицами, как и между молекулами любого вещества, действуют межмолекулярные силы притяжения, среди которых наибольшую роль играют дисперсионные силы. Действующие между отдельными молекулами дисперсионные силы быстро убывают с увеличением расстояния между ними. Но взаимодействие коллоидных частиц обусловлено суммированием дисперсионных сил притяжения между всеми молекулами, находящимися на поверхности контакта коллоидных частиц. Поэтому силы притяжения между коллоидными частицами убывают медленнее и проявляются на больших расстояниях, чем в случае отдельных молекул.

Потенциальная энергия взаимодействия (U) между коллоидными частицами представляет собой алгебраическую сумму потенциальной энергии электростатического отталкивания и потенциальной энергии дисперсионного притяжения между ними:

Если (по абсолютной величине), то отталкивание преобладает над притяжением и дисперсная система устойчива.

Рис. 103. Потенциальная энергия взаимодействия между двумя одинаково заряженными частицами: 1 - электрическое отталкивание 2 - дисперсионное притяжение ; 3 - результирующая энергия взаимодействия ; 4 - то же, но при более крутом падении кривой ; х - расстояние между частицами; - потенциальный барьер взаимодействия дисперсных частиц.

Если , то происходит слипание сталкивающихся при броуновском движении коллоидных частиц в более крупные агрегаты и седиментация последних. Коллоидный раствор коагулирует, т. е. разделяется на коагулят (осадок) и дисперсионную среду.

В этом состоит сущность теории электрической стабилизации и коагуляции дисперсных систем, развитой впервые Б. В. Дерягиным , а затем Л. Д. Ландау и голландскими учеными Фервеем и Овербеком (1948 г.); по первым буквам фамилий авторов ее называют теорией ДЛФО.

На рис. 103 приведены зависимости величин и от расстояния между коллоидными частицами. При этом, как принято в физике, потенциальной энергии притяжения приписывается знак минус, а отталкивания - знак плюс. Как видно, результирующая энергия взаимодействия (кривая 3 на рис. 103) приводит к притяжению на очень малых и отталкиванию на больших расстояниях между частицами. Решающее значение для устойчивости дисперсных систем имеет величина потенциального барьера отталкивания , которая, в свою очередь, зависит от хода кривых и . При больших значениях этого барьера коллоидная система устойчива. Слипание коллоидных частиц возможно лишь при достаточном их сближении. Это требует преодоления потенциального барьера отталкивания. При некоторых небольших положительных значениях (кривая 3) преодолеть его могут лишь немногие коллоидные частицы с достаточно кинетической энергией. Это соответствует стадии медленной коагуляции, когда только небольшая часть соударений коллоидных частиц приводит к их слипанию. При медленной коагуляции со временем происходит некоторое уменьшение общего числа коллоидных частиц в результате образования агрегатов из первичных частиц, но коагулят не выпадает. Подобную коагуляций, не сопровождающуюся видимым изменением коллоидного раствора, называют скрытой коагуляцией.

При дальнейшем уменьшении потенциального барьера скорость коагуляции, характеризуемая изменением числа частиц в единицу времени, возрастает. Наконец, если потенциальный барьер переходит из области отталкивания в область притяжения (кривая 4 на рис. 103), наступает быстрая коагуляция, когда каждое соударение коллоидных частиц приводит к их слипанию; в коллоидном растворе образуется осадок - коагулят, происходит явная коагуляция.

Потенциальный барьер отталкивания возникает в результате суммирования сил отталкивания и притяжения, действующих между коллоидными частицами. Поэтому все факторы, влияющие на ход кривых 1 и 2 (рис. 103), приводят к изменению как величины , так и положения максимума (т. е. расстояния X, соответствующего ).

Значительное уменьшение происходит в результате изменения потенциальной энергии электростатического отталкивания (т. е. хода кривой 1), вызванного добавлением электролитов к коллоидному раствору. С увеличением концентрации любого электролита происходит перестройка двойного электрического слоя, окружающего коллоидные частицы: все большая часть противо-ионов вытесняется из диффузной в адсорбционную часть двойного Электрического слоя. Толщина диффузной части двойного электрического слоя (слой 4 на рис. 100), а вместе с ней и всего двойного электрического слоя (слой 2 на рис. 100) уменьшается. Поэтому кривая потенциальной энергии электростатического отталкивания снижается более круто, чем показанная на рис. 103 кривая 1. В результате этого потенциальный барьер отталкивания уменьшается и смещается в сторону меньшего расстояния между коллоидными частицами. Когда двойной электрический слой сжимается до толщины адсорбционного слоя (слой 8 на рис. 100), то вся кривая взаимодействия дисперсных частиц оказывается в области притяжения (кривая 4 на рис. 103), наступает быстрая коагуляция. Такое изменение устойчивости коллоидного раствора происходит при добавлении любого электролита.

Коагулирующее действие электролитов характеризуют порогом коагуляции, т. е. наименьшей концентрацией электролита, вызывающей коагуляцию. В зависимости от природы электролита и коллоидного раствора порог коагуляции изменяется в пределах от до 0,1 моль в литре золя. Наиболее существенное влияние на порог коагуляции оказывает заряд коагулирующего иона электролита, т. е. иона, заряд которого противоположен по знаку заряду коллоидной частицы.

Многозарядные противоионы электролита имеют повышенную адсорбционную способность по сравнению с однозарядными и проникают в адсорбционную часть двойного электрического слоя в больших количествах. При этом порог коагуляции уменьшается не пропорционально заряду противоиона, а значительно быстрее.

Блестящим подтверждением теории ДЛФО явился расчет Б. В. Дерягиным и Л. Д. Ландау (1941 г.) соотношения значений порогов коагуляции вызываемой электролитами, содержащими ионы с разной величиной заряда. Оказалось, что порог коагуляции обратно пропорционален шестой степени заряда коагулирующего иона. Следовательно, значения порогов коагуляции для одно-, двух-, трех- и четырехзарядных ионов должны относиться, как

что близко к соотношениям концентраций электролитов, которые наблюдались при коагуляции разнообразных гидрозолей. Сказанное иллюстрируют данные табл. 22, где приведены эквивалентные концентрации электролитов , вызывающие коагуляцию гидрозоля оксида .

Таблица 22. Пороги коагуляции отрицательно заряженного золя электролитами

Молекулярно-адсорбционная стабилизация дисперсных систем играет большую роль в устойчивости дисперсий как в водной, так и в неводных средах. Дисперсные системы в неводных средах в принципе менее устойчивы, чем в водной среде. В неполярной и не содержащей воды дисперсионной среде частицы дисперсной фазы лишены электрического заряда. Электрический фактор стабилизации отсутствует. Между дисперсными частицами действуют только силы взаимного притяжения. Ослабление этих сил, приводящее к стабилизации дисперсных систем, может происходить в результате образования вокруг коллоидных частиц адсорбционных слоев из молекул дисперсионной среды и растворенных в ней веществ. Такие слои ослабляют взаимное притяжение частиц дисперсной фазы и создают механическое препятствие их сближению.

Стабилизация дисперсных систем за счет сольватации дисперсной фазы молекулами дисперсионной среды возможна как в полярных, так и в неполярных средах. Так, гидратация частиц глины и кремниевой кислоты имеет существенное значение для устойчивости суспензий глин и золя кремниевой кислоты в водной среде.

Однако стабилизация дисперсных систем значительно более эффективна при добавлений к ним поверхностно-активных веществ (ПАВ) и высокомолекулярных соединений, адсорбирующихся на границе раздела фаз. Адсорбционные слои ПАВ и высокомолекулярных соединений, обладая упругостью и механической прочностью, предотвращают слипание дисперсных частиц. Образование таких молекулярно-адсорбционных твердообразных поверхностных слоев П. А. Ребиндер назвал структурно-механическим фактором стабилизации дисперсных систем. Этот механизм стабилизации играет основную роль при получении предельно устойчивых высококонцентрированных пен, эмульсий, коллоидных растворов и суспензий не только в неводиых, но и в водных средах. Для структурно-механической стабилизации дисперсий в водной среде применяют мыла щелочных металлов, белки, крахмал, а в неводных средах - мыла щелочноземельных металлов, смолы, каучуки. Такие вещества называют защитными коллоидами.

Агрегативная устойчивость эмульсий – это спо­собность сохранять во времени неизменными размеры капель дисперсной фазы, т. е. противостоять коалесценции. Существует несколько факторов агрегативной устойчивости.

ЭЛЕКТРОСТАТИЧЕСКИЙ ФАКТОР УСТОЙЧИВОСТИ

Вокруг капелек эмульсии образуются ДЭС и вслед­ствие этого возникает энергетический барьер, препятствую­щий сближению частиц до расстояний, на которых силы молекулярного притяжения преобладают над силами элек­тростатического отталкивания. Этот фактор устойчиво­сти является весьма существенным для эмульсий, стаби­лизированных коллоидными ПАВ и полиэлектролитами.

АДСОРБЦИОННО–СОЛЬВАТНЫЙ ФАКТОР УСТОЙЧИВОСТИ

Эмульгаторы, адсорбируясь на поверхности капли, уменьшают поверхностное натяжение на границе «кап­ля– среда» и делают систему более устойчивой. Но если в качестве эмульгаторов используются коллоидные ПАВ и ВМС, то создается адсорбционно– сольватная оболочка, являющаяся структурированной.

СТРУКТУРНО–МЕХАНИЧЕСКИЙ ФАКТОР

УСТОЙЧИВОСТИ

На поверхности капель образуется слой молекул эмульгатора, обладающий повышенной вязкостью и уп­ругостью и препятствующий слиянию капель. Этот фак­тор играет главную роль, если эмульгатором являются ВМС и неионогенные ПАВ.

ТИПЫ ЭМУЛЬГАТОРОВ

НЕОРГАНИЧЕСКИЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ

Неорганические электролиты являются наименее эф­фективными эмульгаторами. Так, при добавлении тиоцианата калия KNCS к смеси «вода– масло» в небольшой кон­центрации можно получить временную разбавленную эмульсию I рода. Ее относительная устойчивость может быть объяснена возникновением ДЗС на водной стороне межфазной поверхности, который образуется вследствие избирательной адсорбции SGN . Эти ионы создают малый отрицательный потенциал на межфазной поверхности и плотность поверхностного заряда мала. Поэтому силы от­талкивания между ДЭС капель также невелики. Этот тип стабилизации слишком слаб для получения эмульсии нуж­ной концентрации и с достаточным временем жизни.

КОЛЛОИДНЫЕ ПОВЕРХНОСТНО–АКТИВНЫЕ

ВЕЩЕСТВА

Вспомним, что коллоидные поверхностно – активные вещества – дифильные молекулы, содержащие в своем углеводородном радикале не менее 8– 10 атомов углерода. Соотношение между гидрофильными свойствами поляр­ной группы и липофильными («липос» – жир) свойствами неполярной группы (углеводородного радикала) определя­ется гидрофилъно – липофильным балансом – числом ГЛБ, Стабилизация эмульсий ионогенными коллоидными ПАВ связана с адсорбцией и определенной ориентацией молекул ПАВ на поверхности капель. В соответствии с правилом уравнивания полярностей Ребиндера поляр­ные группы ПАВ обращены к полярной фазе, а непо­лярные радикалы – к неполярной фазе. Чтобы ПАВ могло защитить каплю от слияния с другой, оно долж­но создавать защитную оболочку снаружи капли. По­этому оно должно лучше (но не полностью! 14) раство­ряться в жидкости, которая является дисперсионной средой, чем в жидкости, из которой состоит капля. Ра­створимость ПАВ характеризуется

числом ГЛБ. Чем оно больше, тем сильнее баланс сдвинут в сторону гидро– фильных свойств, тем лучше данное вещество растворя­ется в воде.

ПАВ с числом ГЛБ от 8 до 13, лучше растворимы в воде, чем в масле, они образуют эмульсии I рода. ПАВ с числом ГЛБ от 3 до 6, образуют эмульсии И рода.

Наиболее эффективными эмульгаторами для получе­ния эмульсий I рода являются натриевые соли жирных кислот (мыла) с числом углеродных атомов 8– 10 и выше, а также алкилсульфаты, алкилсульфонаты и др. В ряду жирных кислот лучшими эмульгаторами являются лауриновая (С 11 Н 20 СООН) и миристидиновая (С 13 Н 27 СООН) кислоты, дающие, согласно правилу Траубе, наибольшее понижение поверхностного натяжения по сравнению с предшествующими членами гомологического ряда.

Ионогенные ПАВ образуют двойной электрический слой. Существенно, что для предотвращения прямого кон­такта и коалесценции капель нет необходимости

14 Если ПАВ полностью растворяется в одной из жидкостей, оно не будет находиться на границе раздела, а уйдет в объем этой жидкости.

в обра­зовании сплошного защитного слоя, достаточно, если этот слой занимает 40– 60% поверхности капли.

Углеводородные радикалы ПАВ в эмульсиях I рода уходят в глубь капель, причем для хорошей вертикаль­ной ориентации они должны состоять не менее, чем из 8– 10 атомов углерода.

Вертикальная ориентация неионогенных ПАВ на по­верхности раздела приводит к образованию слоя поляр­ных групп, являющихся центрами гидратации – созда­ется защитный гидратный слой.

Стабилизация обратных эмульсий (В/М) с помощью ПАВ не ограничивается факторами, обусловливающими уменьшение поверхностного натяжения. ПАВ, особенно с длинными радикалами, на поверхности капелек воды могут образовывать пленки значительной вязкости (реа­лизуется структурно– механический фактор устойчивости), а также обеспечивать энтропийное отталкивание благода­ря участию радикалов в тепловом движении.

В кулинарии обычно используют в качестве эмульга­торов естественные природные продукты, содержащие ПАВ: молотый перец, горчицу, желтки яиц и др. В пи­щевой промышленности чаще для этих целей использу­ются синтетические ПАВ: олеаты, пропиловый спирт, моноглицериды жирных кислот, сахароглицериды.

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЕЩЕСТВА

Еще большая стабильность эмульсий может быть до­стигнута при использовании ВМС: протеинов, каучука, смолы, резины, крахмала и других полисахаридов (напри­мер, декстрина, метил целлюлозы), а также синтетических полимеров (например, поливинилового спирта). В отличие от мыл, длинные ценные молекулы этих веществ с равно­мерным распределением полярных групп располагаются горизонтально в плоскости раздела «капля– среда», где они могут легко переплетаться между собой с образовани­ем двухмерных структур. Адсорбция высокомолекуляр­ных соединений обычно является медленной и практичес­ки необратимой. Некоторые протеины, адсорбируясь, ста­новятся нерастворимыми в воде. Если такие слои сжимать, происходит их разрушение с образованием микроскопи­ческих осадков, которые остаются на межфазной поверх­ности в виде прочной эластичной оболочки. Понятно, что капля, находясь в такой «капсуле», неограниченно устойчива против коалесценции, однако количественные за­кономерности этого явления неизвестны. Можно считать эффективным высокомолекулярный эмульгатор, образую­щий эластичный гель: он разбухает в непрерывной фазе, а попыткам к сжатию этого геля препятствуют большие осмотические силы (давление набухания).

Таким образом, при использовании в качестве эмуль­гаторов ВМС в первую очередь реализуется структурно– механический фактор устойчивости – на поверхности капли создается структурированная прочная пленка. В случае высококонцентрированных эмульсий, в кото­рых капли имеют форму многогранников, а среда нахо­дится в виде тонких прослоек между ними, эти прослой­ки одновременно являются структурированными защит­ными оболочками, они придают всей системе ярко выраженные твердообразные свойства.

Многие ВМС содержат ионогенные группы и в раство­рах распадаются с образованием полиионов. Группу – СООН, например, содержат альгинаты, растворимый крахмал, группу – OSО 2 – агар. Полиэлектролиты могут одновре– менно содержать как кислотную, так и основную группы. Их яркими представителями являются белки, содержа­щие группы – СООН и – NH 2 . В этих случаях к отмеченно­му выше структурно– механическому фактору устойчивос­ти добавляется электростатический фактор.

В пищевой промышленности получили большое рас­пространение белки молочной сыворотки, соевый белко­вый изолят, казеинат натрия, белки плазмы крови, бы­чий сывороточный альбумин, отходы переработки пище­вого сырья (кровь со скотобоен, подсырная сыворотка, картофельный крахмал), из которых получают белки, используемые в качестве эмульгаторов.

В кулинарной практике часто используется жела­тин – полидисперсный белок, представляющий собой смесь полимергомологов различной молекулярной мас­сы от 12 000 до 70 000 а. е. м.

ТОНКОИЗМЕЛЬЧЕННЫЕ НЕРАСТВОРИМЫЕ ПОРОШКИ

Этот тип стабилизаторов характерен только для эмуль­сий. Давно известно, что некоторые высокодисперсные порошки эффективно стабилизируют эмульсии против коалесценции. Химическая природа этих частиц менее важ­на, чем их поверхностные свойства. Основные требова­ния к порошкам:

Размер частиц должен быть очень маленьким по срав­нению с размером

Частицы должны иметь определенный угол смачива­ния в системе «масло– вода– твердое вещество». Действие порошка преимущественно заключается в пре­дотвращении утончения жидкой прослойки между капля­ми. Гладкие сферические частицы порошка непригодны; хорошие результаты получаются с пластинчатыми по фор­ме частиц порошками, такими как бентонитовая глина.

Твердые порошкообразные вещества (гипс, графит и др.) способны скапливаться на границе раздела капель и среды, благодаря избирательной смачиваемости твер­дых тел. Например, частицы гипса в эмульсии М/В бла­годаря своей гидрофильности почти полностью входят в воду и лишь частично в каплю масла, вследствие чего они окружают каплю масла сплошным слоем и препятствуют ее слипанию с другими каплями. Однако избирательное смачивание не должно быть полным, так как в этом слу­чае частицы стабилизатора оказались бы целиком в вод­ной фазе и капли масла оказались бы незащищенными.

При неполном избирательном смачивании гидрофиль­ных частиц (графит, ZnS, CuS и др.) они могут быть ста­билизаторами эмульсий В/М. Таким образом, механизм действия порошков аналогичен механизму действия ПАВ.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТИПА ЭМУЛЬСИИ

В процессе получения эмульсии, особенно диспергационными методами, неизбежно образуются капли как од­ной, так и другой жидкости. Однако во времени капли одной жидкости сохраняются и постепенно накапливают­ся, капли другой практически мгновенно коалесцируют. Если накапливаются капли масла, образуется прямая эмульсия (М/В), если воды – образуется обратная эмуль­сия (В/М). Тип образующейся эмульсии зависит от целого ряда факторов, но во многом определяется природой эмуль­гатора. Следуя правилу Банкрофта, можно сказать, что та жидкость, которая лучше растворяет эмульгатор или луч­ше его смачивает (если это порошок), является дисперси­онной средой. Таким образом, зная природу эмульгатора, можно предсказать тип образующейся эмульсии. Однако такая оценка весьма приблизительна, особенно если эмуль­сия многокомпонентна.

Существует несколько экспериментальных методов определения типа эмульсий.

МЕТОД РАЗБАВЛЕНИЯ

В пробирку с водой вводят каплю эмульсии, которая при осторожном встряхивании равномерно распределя­ется в объеме воды в том случае, если это эмульсия типа М/В. Если же эмульсия обратная (В/М), то капля не диспергируется. Эта проба дает лучшие результаты в случае разбавленных эмульсий.

МЕТОД СМАЧИВАНИЯ ГИДРОФОБНОЙ

ПОВЕРХНОСТИ

При нанесении капли эмульсии на парафиновую пла­стинку капля растекается, если дисперсионной средой является масло (эмульсия В/М).

ОПРЕДЕЛЕНИЕ НЕПРЕРЫВНОЙ ФАЗЫ

Каплю эмульсии помещают на предметное стекло мик­роскопа рядом с несколькими кристаллами растворенного в воде красителя. Пластинку наклоняют так, чтобы капля и краситель соприкасались. Если окажется, что непрерыв­ная среда (вода) окрашивается, то это эмульсия типа М/В. В противном случае опыт повторяют с жирорастворимым красителем, доказывая, что эмульсия – типа В/М. Водо­растворимыми красителями являются, например, метило­ранж и брильянтовый синий, а маслорастворимым – судан III и фуксин. Эту пробу можно провести, если в пробирку налить некоторое количество эмульсии и доба­вить несколько кристаллов водорастворимого красителя. Равномерное окрашивание жидкости будет свидетельство­вать, что это эмульсия типа М/В. Троннер и Бассюс (1960) развили этот метод. На кружки фильтровальной бумаги, смоченные 20% – м раствором хлорида кобальта и затем высушенные, они помещали каплю эмульсии. Эмульсия типа М/В вызывает быстрое появление розового окраши­вания, с эмульсией В/М никаких цветовых изменений не наблюдалось. Если имеется смесь эмульсий М/В и В/М – медленно появляется слабо– розовое окрашивание.

Дополнительная:

1. Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии. - Л.: Химия, 1984, с.228-257.

2. Конюхов В.Ю. Полимеры и коллоидные системы. - М.: МГУП, 1999.с. 48-55.

3. Щукин Е.Д. Коллоидная химия. - М.: Высш.шк., 2004. - с. 316-334.

4. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. - М.: Химия, 1976, с.259- 296.

5. Евстратова К.И., Купина Н.А., Малахова Е.Е. Физическая и коллоидная химия - М.: Высш. шк., 1990, с.424 - 440.

Коллоидные системы характеризуются высокой раздробленностью дисперсной фазы (дисперсностью): размер коллоидных частиц обычно составляет . Высокая дисперсность обуславливает большую поверхность раздела фаз и как следствие - большую избыточную поверхностную энергию.

Стремление систем к уменьшению поверхностной энергии приводит к самопроизвольному уменьшению площади за счет укрупнения частиц или их агрегации. Такие системы называют агрегативно-неустойчивыми. Проблема устойчивости дисперсных систем является одной из важнейших в коллоидной химии. Обеспечение устойчивости таких коллоидных систем, как краски, клеи, лаки и т.д. имеет большое значение для полиграфической технологии и других отраслей промышленности.

По предложению П.П.Пескова устойчивость дисперсных систем подразделяют на два вида: устойчивость к осаждению дисперсной фазы -седиментационная устойчивость и устойчивость к агрегации её частиц -агрегативная устойчивость. Седиментационная устойчивость характеризует способность дисперсной системы сохранять равномерное распределение частиц дисперсной фазы по объему дисперсионной среды.

Седиментационной устойчивостью обладают ультрамикрогетерогенные системы, способные участвовать в броуновском движении, в результате которого частицы дисперсной фазы с размерами <1 мкм практически равномерно распределяются по объёму дисперсионной среды.

С точки зрения агрегативной устойчивости дисперсные системы могут быть термодинамически устойчивыми (лиофильными), они образуются в результате самопроизвольного диспергирования (растворения) одной из фаз. Примерами таких систем могут служить растворы высокомолекулярных соединений (ВМС), мицеллярные растворы коллоидных ПАВ и другие.

Термодинамически неустойчивые дисперсные системы получили название лиофобных дисперсных систем. Такие системы не могут быть получены самопроизвольным диспергированием, для их образования должна быть затрачена внешняя энергия. Для обеспечения агрегативной устойчивости в такие системы часто вводят стабилизаторы.

Перечислим факторы агрегативной устойчивости лиофобных золей:

Выделение">электростатический фактор стаблизации коллоидных систем. Для создания потенциального барьера отталкивания коллоидных частиц и обеспечения тем самым агрегативной устойчивости в лиофобные системы (коллоидные золи) добавляют электролиты.

Добавление электролитов приводит к возникновению на поверхности частиц дисперсной фазы двойного электрического слоя. Образование ДЭС приводит, с одной стороны, к уменьшению межфазного натяжения, что повышает термодинамическую устойчивость систем, а с другой стороны, создает на пути агрегации частиц потенциальный барьер электростатического отталкивания (ионный фактор устойчивости).

Рассмотрим природу этого барьера. Согласно теории устойчивости гидрофобных коллоидов Дерягина, Ландау, Фервея, Овербека (теория ДЛФО ), между частицами, имеющими ДЭС, действуют силы притяжения и силы отталкивания. Силы отталкивания вызываются расклинивающим давлением: при сближении частиц происходит перекрывание диффузных частей ДЭС и концентрация противоионов между частицами становится выше, чем внутри фазы. Возникает поток дисперсионной среды в пространство между частицами, стремящийся разъединить их. Этот поток и создает расклинивающее давление.

Силы притяжения между частицами имеют природу Ван-дер-ваальсовых сил. Суммарная кривая зависимости потенциальной энергии взаимодействия при сближении одноименно заряженных частиц от расстояния между ними имеет сложную форму, поскольку и энергия притяжения, и энергия отталкивания описываются разными функциональными зависимостями. В общем случае она имеет два минимума (первичный и вторичный) и максимум - потенциальный барьер.

Максимум потенциальной энергии (формула" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook948/files/Ris-75.gif" border="0" align="absmiddle" alt=" участвующих в броуновском движении то сближающиеся частицы преодолевают потенциальный барьер и агрегируют друг с другом. Такая система и кинетически, и термодинамически неустойчива.

При введении постороннего электролита в дисперсную систему уменьшается толщина диффузного слоя, уменьшается величина электрокинетического потенциала, а, следовательно, и выделение">коагуляцию , заключающуюся в слипании (слиянии) частиц дисперсной фазы. В общем смысле под коагуляцией понимают потерю агрегативной устойчивости дисперсной системы. Коагуляцией является и процесс слияния капель и пузырьков, обычно называемый коалесценцией.

Коагуляция и изотермическая перегонка вызывают нарушение седиментационной устойчивости и разделение фаз (образование хлопьев, выпадение осадков, расслоение). В концентрированных системах коагуляция может привести к образованию пространственных структур и не сопровождаться разделением фаз. Коагуляция лиофобных дисперсных систем может происходить в результате различных внешних воздействий: при нагревании или охлаждении, интенсивном встряхивании, перемешивании, действии света и различного рода излучений, действии электрических разрядов, действии ультразвука и т.д. Наиболее часто коагуляция дисперсных систем происходит при добавлении электролитов - электролитная коагуляция.

Коагулирующей способностью обладает один из ионов добавляемого электролита (ион-коагулятор). Коагулирующая способность иона-коагулятора возрастает с увеличением его заряда (правило Шульце). Заряд коагулирующего иона всегда противоположен заряду коллоидной частицы (правило Гарди). Следовательно, коагуляцию отрицательного золя вызывают катионы добавленного электролита.

Критическое значение концентрации, при котором данный электролит вызывает коагуляцию, называют порогом коагуляции (Ск). Его выражают в ммоль/л или моль/л.

С точки зрения кинетики коагуляции, коагуляция может быть быстрой и медленной. Медленная коагуляция связана с неполной эффективностью столкновений вследствие существования энергетического барьера, когда не все соударения частиц эффективны. Скорость коагуляции на этой стадии зависит от концентрации вводимого электролита.

Быстрая коагуляция наступает при введении определенного для данной системы количества электролита (пороговой концентрации), при которой кинетическая энергия большинства частиц превышает величину указанного барьера, и каждое столкновение частиц приводит к слипанию. Поэтому на скорость быстрой коагуляции концентрация электролита уже не влияет. Коагулирующая способность электролитов, как и их адсорбционная способность, зависит от заряда и радиуса ионов.

Концентрацию электролита, начиная с которой скорость коагуляции остается постоянной, называют порогом быстрой коагуляции ..gif" border="0" align="absmiddle" alt="=0 все соударения частиц являются эффективными, теория дает для константы скорости быстрой коагуляции простую формулу: формула" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook948/files/Ris-52.gif" border="0" align="absmiddle" alt=" - вязкость среды..gif" border="0" align="absmiddle" alt=" и не все соударения частиц являются эффективными (в формулу определения константы скорости медленной коагуляции формула" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook948/files/Ris-82.gif" border="0" align="absmiddle" alt="..gif" border="0" align="absmiddle" alt=" и медленной выделение">мерой стабильности системы .

Согласно теории ДЛФО, при быстрой коагуляции коллоидных систем электролитами возможны два основных механизма:

Выделение">Концентрационная коагуляция наблюдается в золях при увеличении концентрации электролита, т.е. ионной силы раствора. Этот механизм коагуляции осуществляется при действии индифферентных электролитов, не способных к специфической адсорбции.

Нейтрализационная (адсорбционная) коагуляция происходит в результате уменьшения формула" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook948/files/Ris-84.gif" border="0" align="absmiddle" alt=" (по теории ДЛФО n=6).

На коагуляцию влияет присутствие разных электролитов в системе, причем, неоднозначно. Наблюдаемые при этом явления можно свести к следующим: антогонизму, аддитивности и синергизму (см. ). Кроме того, присутствие золей с разноименно заряженными частицами может привести к взаимной коагуляции (гетерокоагуляции).

Устойчивость лиофобных золей против коагуляции возрастает в присутствии ВМВ: белков, полисахаридов и т. п. Способность защищать золи от коагуляции количественно выражают защитным числом , равным числу миллиграммов сухого ВМВ, защищающего 10 мл золя от коагуляции при приливании к золю 1 мл 10 %-ного раствора выделение">сенсибилизацией . По всей видимости, при малой концентрации ВМВ на частицах образуется рыхлый адсорбционный слой, часть поверхности частиц остается свободной и возрастает вероятность адсорбции одной макромолекулы различными ее участками на двух частицах дисперсной фазы.